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汽车涂装废水处理技术与回收的研究进展

发布时间:2020.09.07    点击数: 2401

       汽车涂装是汽车生产的一个重要环节,对于汽车成品具有3个主要作用:

(1)使汽车外表更具观赏性;

(2)防止汽车中金属构件的生锈损坏,延长汽车的使用寿命;

(3)提供不同的车身颜色满足消费者的个性化需求。

      根据资料显示,2019年我国汽车产量达2572.1万辆,按照使用绿色涂料可产生废水为0.16m3/辆估算,2019年我国汽车涂装废水产生量至少411万m3。汽车涂装废水水质复杂,常含有大量表面活性剂、其他有机溶剂、涂料助剂、重金属、磷酸盐等污染物,是一种典型的成分复杂、毒性强、难生化废水,若不有效地处理则会造成严重的环境污染。因此必须对汽车涂装废水进行处理达标后排放,更理想的是循环回用。本文从国内外汽车涂装废水的研究现状、研究热点等方面进行总结,综述了涂装废水处理的预处理及主体处理工艺的优点和不足,并对未来汽车涂装废水的处理及其循环回用进行了展望。

汽车涂装废水的污染源及水质分析

 

1.1涂装废水污染源分析

表1 涂装工艺污染源分析

1.2涂装废水的水质特征

       由于采用的涂装工艺及使用涂料的不同,各工序废水的水质差异较大。该类废水通常具有以下特点:
(1)涂装工艺产生的废水包含各种形态的有毒有害物质如Ni2+、Cu2+、Zn2+及其化合物、VOCs、油漆颗粒等,这些污染物会对受纳水体及土壤环境产生潜在危害。根据文献研究得出涂装废水的水质参数及范围,如表2所示。
表2 涂装废水水质参数及范围
(2)电泳和喷漆工序产生大量的有机污染物,可生化性差,采用生物处理工艺时废水中有生物毒性的物质,可能会抑制微生物的活性甚至造成微生物中毒死亡,影响处理效果。因此,需针对不同水质选择合适的预处理工艺以分担后续生物或高级处理的负荷。
(3)由于涂装工艺中不同工序产生不同浓度和类型的污染物,各工序废水经混合后形成的废水具有水量波动范围大、水质不稳定的特点。针对涂装废水中大量有机物、重金属、油脂等有毒有害物质,膜分离、高级氧化、电渗析、电解等先进技术已经越来越广泛地应用于该类废水的治理中。欧美等发达国家大部分涂装车间先对各工序废水进行分质预处理,再利用反渗透电渗析等技术进行深度处理,出水水质良好,大部分可实现回用。笔者认为,根据车企使用涂料及涂装工艺的差异,采用新型组合工艺,提高处理后的水质,可实现废水的大量或完全回用。本文从预处理、主体处理和循环回用工艺3个方面综述了涂装废水处理的一些最新应用或研究进展。
2 汽车涂装废水分质预处理
2.1去除油脂
2.1.1气浮
杨德敏等采用化学沉淀-混凝法对磷化和脱脂产生的混合废水进行预处理,再经气浮-水解酸化处理,结果表明:该组合工艺对悬浮固体的去除率为90%~99%,油截留率可达99%,说明气浮预处理脱脂废水性能优越。
2.1.2超滤
超滤是一种压力驱动的膜分离技术,广泛应用于汽车涂装废水的处理中,特别是脱脂除油和电泳漆回收方面。在脱脂废水处理方面,超滤较传统处理工艺具有效率高、能耗低、出水水质优的优势而越来越受汽车制造企业的青睐。
文会超等采用无机陶瓷膜对脱脂废水进行处理,结果表明:采用孔径200nm的氧化钴膜,在操作压力0.1MPa,膜面流速5~7m/s、温度为45℃的最优操作条件时,油截留率达99.4%,出水油浓度<30mg/L,膜的稳定通量达到了390L/(m2·h),表明超滤膜截留的脱脂剂可进行回用,渗透液可作为水洗和清理水使用。
2.2去除重金属化学沉淀法是目前在处理涂装车间含重金属废水方面应用最成熟的方法,具有操作简单、处理成本相对低廉、处理效果良好的优点,但容易造成水中高价值(Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+)金属离子的损失,吸附法和离子交换法近年来在涂装废水金属离子的回收方面表现出良好应用前景。
2.2.1吸附法
吸附法能有效去除汽车涂装废水中磷酸盐、重金属和色度等,因此在磷化废水处理中表现出良好的应用优势,但吸附前需要对废水进行预处理。AbuBakar等研究了固定床吸附对汽车涂装废水处理的有效性,结果表明:化学改性砂吸附氨的范围达43.68%~96.55%,高于原始砂的吸附范围0~89.66%;化学改性砂吸附Zn,Mn,Cr,Cu,As,Ni,Co,Fe离子的范围为93%~100%,明显高于原始砂的吸附范围0.8%~100%。较原始砂固定床,改性砂对氨、锌,锰,铜,砷,镍,钴和铁离子的去除率及吸附容量均明显提高。
吸附法对涂装废水中磷酸盐和色度的去除效果良好,且对高价值金属离子有良好的回收效果。但是吸附过程对进水pH要求严格,而且吸附材料吸附饱和后需及时再生或更换,造成处理成本偏高。
2.2.2离子交换法
采用离子交换法处理涂装废水,对树脂再生后不仅能回收水中高价值金属离子,还能降低这些有毒金属离子进入受纳水体危害环境的风险性。该处理技术在含金属离子废水处理方面表现出了良好的前景。Sengorur等研究了PuroliteC-104离子交换树脂对涂装混合废水中Cu2+和Zn2+的去除效果,结果发现:采用Langmuir模型拟合得到Zn2+和Cu2+的吸附交换去除量分别达到了7.92mg/g和1.218mg/g,表明离子交换法处理涂装废水对Zn2+和Cu2+等金属离子的回收效果较好。
2.3去除颗粒态有机物及悬浮物
2.3.1电浮选技术
电浮选技术已在含油废水、印染废水、矿物废水、电镀废水等方面得到了广泛应用,对废水中油、SS、金属离子的去除效果良好,特别是在喷漆废水处理方面具有明显优势。
Mohtashami等研究了电浮选对喷漆废水中油漆颗粒的去除效果,结果表明:电流密度范围为33~44A/m2、运行时间40min时,TSS的去除率范围达90.39%~97.43%。该技术应用到喷漆废水处理方面存在的缺点为阳极材料是钛等贵重金属,会增加处理成本,而且电极易被污染。因此,新型价格低廉、电化学稳定、强度高的阳极材料的研发是一个重要方面。
2.3.2微滤
微滤与混凝或化学沉淀组合工艺常被用于预处理汽车涂装废水,以去除水中的悬浮物、磷酸盐、大分子有机物等。张进等等采用化学沉淀与微滤耦合工艺处理表调废水,研究表明:在跨膜压差为0.078MPa、原液温度范围为18~33℃、错流速度为4.9m/s,对COD和PO43-的去除率分别达96.9%和99.8%,膜滤出水水质达到GB18918—2002中的二级排放标准,可直接排放或回用。
2.3.3混凝沉淀法
混凝沉淀常应用于电泳、磷化、喷漆工序废水预处理方面,可有效去除水中颗粒态有机物、SS、磷酸盐、金属离子,但对溶解性有机物难以去除,需要后续处理工艺进一步处理。
陈烨等采用混凝-芬顿(Fenton)法处理汽车涂装车间的倒槽废水,探究了聚合三氯化铁、聚硅硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚硅硫酸铝5种混凝剂的投加量、pH对混凝效果的影响,结果表明:PAC投加量为500mg/L、pH为6、反应时间30min的条件下,COD去除率可达65.8%。严凯等采用分质混凝-水解酸化-膜生物反应器(MBR)工艺处理涂装车间废水,工程表明,水质:COD为45~76mg/L、SS、石油类、磷酸盐的质量浓度分别为12~33mg/L、0.1~2.7mg/L、0.06~0.35mg/L,达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准,表明混凝沉淀处理能有效去除废水中难降解有机物,降低后续处理单元的部分负荷。
2.4提高废水可生化性
2.4.1生物酶技术
生物酶预处理有机废水具有高效、产物无毒害、酶投加量少的特点,是一种很有前景的应用于处理难降解有机废水的新型技术。Mackul’ak等研究了复合酶对汽车涂装废水的处理效果,结果表明:经过混合酶预处理后,活性污泥对废水中COD的去除率从48%提高到了76%,废水的可生化性得到改善。研究还发现,冬季低温微生物活性降低,投加适量复合酶能直接促进微生物的氧化过程。国内外将生物酶技术应用于汽车涂装废水预处理的报道少见,但生物酶处理有机废水的优势显著,因此需要对该技术进行深入研究和开发,并推广到涂装废水的预处理方面。
2.4.2高压脉冲电絮凝技术
高压脉冲电凝处理能有效降低水中金属离子、油脂和SS的浓度并削减生物毒性,在涂装废水处理中得到了较广泛地应用。MercadoMartínez等采用电凝技术处理汽车涂装废水,结果表明:对Ni2+和COD的去除率约为90%和30%。Gilpavas等研究了电凝工艺对涂装含油废水的去除效果,结果表明:对油和COD的去除率分别达95%和87.4%,矿化度达70.6%,可生化性指数提高至0.54。马栋等报道了电絮凝工艺处理喷漆废水的工程实例,结果表明:出水pH稳定在6~9,SS浓度<150mg/L,色度<80倍,水质能满足循环使用的要求,相比传统处理工艺可节约运维费用447万/a。电凝处理工艺具有运行稳定,污泥量少,处理效果好的优点,但存在电耗高和电极易钝化的不足,因此高压脉冲电源、三维电极的开发对改善电极钝化及降低能耗具有重要意义。
2.4.3水解酸化法
水解酸化常用于改善废水可生化性,在涂装废水前处理方面得到了广泛地应用。黄中悬等采用水解酸化反应器对涂装混合废水进行处理以改善废水的可生化性,结果表明:在COD容积负荷为1.2~1.3kg/(m3·d)、循环流量为180L/h、反应时间为24h的条件下,COD的去除率和酸化率分别稳定在21%和10%。表明水解酸化处理能提高该废水的可生化性,减轻后续好氧处理工艺的有机负荷,但单独厌氧处理水质很难达到排放标准,需进一步处理。
 
3 汽车涂装废水主体处理
3.1生物处理由于涂装废水中含油脂、重金属、难降解有机物等抑制微生物活性的物质,故需要在生物处理前采用混凝沉淀或絮凝气浮等技术进行预处理,以去除这些污染物,提高废水的可生物降解性。
3.1.1好氧生物法
目前汽车涂装废水最普遍采用的好氧工艺为:序批式活性污泥(SBR)、接触氧化、好氧颗粒污泥、曝气生物滤池等。
刘绍根等研究了SBR法处理汽车涂装废水的可行性,并考察了驯化后颗粒污泥的形态、性质以及SBR对污染物的去除效果。结果表明:经驯化5周后球状污泥颗粒的平均粒径达1.5mm,污泥质量浓度(MLSS)为8000mg/L,污泥体积指数(SVI30)为28mL/g,沉降速度为40m/h,驯化后污泥的沉降性能、生物量均明显提高。反应器运行至45d时除污性能稳定且高效,对COD、游离态氨(NH4--N)、正磷酸盐(PO43--P)的去除率分别达80%、85%、70%,出水水质可达到GB8978—1996《污水综合排放标准》二级标准。Zhu等采用多级接触氧化工艺对汽车涂装废水进行处理,结果表明:水力停留时间(HRT)为8h时,对COD、氨氮、总氮的去除效率分别达到83.8%、86.3%和65%,剩余污泥产量可减少82.8%。SalehiMoayed等对某涂装车间化学沉淀废水和生活污水以1∶1进料比在活性污泥装置中进行处理,结果表明:在HRT为20h、泥龄(SRT)为20d的条件下,COD去除率可达93%,出水COD和SS的质量浓度分别稳定在60mg/L和57mg/L。
3.1.2厌氧-好氧生物法
厌氧-好氧处理工艺较单独好氧或厌氧工艺,具有污泥产量低、抗水力及有机负荷高、处理效果更好等优势,在涂装废水治理方面受到广泛关注。目前应用在汽车涂装废水处理中常见的厌氧-好氧工艺为:上流式厌氧污泥床(UASB)-好氧接触、水解酸化-接触氧化、水解酸化-MBR等。
张向和等采用UASB-好氧接触氧化工艺对某汽车脱脂废水进行处理,结果表明:进水COD质量浓度为6000mg/L,在厌氧处理有机负荷为1.61~2.42kg/(m3·d)、厌氧和好氧HRT分别为3.4d和2.5d的条件下,厌氧段COD的去除率为40%,好氧段COD的去除率达89%,表明该处理工艺能高效降解水中的有机污染物。
3.2物化-生物处理物化-生物处理是对涂装废水先进行物化处理,以去除水中的悬浮物、重金属、难降解有机物等,再利用生物法对废水进行处理,实现达标排放或循环回用的目标,被认为是最具前景的涂装废水处理方法之一。蒋宏国等采用混凝-水解酸化-SBR工艺处理某汽车涂装车间废水,工程表明:该处理工艺运行稳定,出水水质指标:pH6.5~7.5、COD、SS、BOD5、石油类、磷酸盐质量浓度分别为80~95mg/L、60~70mg/L、4~20mg/L、4~9mg/L和0.2~0.5mg/L,均符合GB18918—2002《污水综合排放标准》一级标准,处理成本仅为0.93元/m3。闫世超等采用分质预处理-接触氧化工艺对汽车涂装工艺废水进行处理,工程表明:磷化废水经PAC、聚丙烯酰胺(PAM)混凝沉淀处理后,总磷、锌、镍的去除率分别达到了99%、97%、97%;电泳、喷漆、脱脂废水混合后经混凝沉淀-混凝气浮处理后COD、SS、石油类的去除率分别达到了67%、70%、50%以上。各工序废水经预处理后混合均匀与生活污水进一步混匀进入接触氧化池进行生物处理,该工程运行15个月期间内出水稳定且水质符合GB8978—1996《污水综合排放标准》三级标准要求。以上工程表明物化-生物处理具有运行稳定、处理成本低廉、抗水力负荷强的优势,但也存在占地面积大、处理周期长、生物处理效果受pH及温度影响较大的不足。
3.3高级氧化技术涂装废水中的难生物降解物质对微生物有抑制及毒害作用,利用高级氧化技术将难降解的有机物氧化为易降解物质或CO2和H2O,是该类废水无害化处理的有效途径。目前Fenton氧化为深度处理或生物预处理工艺在涂装废水处理领域应用前景广阔,而臭氧氧化、电化学氧化、催化湿式氧化方面的研究尚不成熟。Fenton氧化与常规物化法相比,处理成本较高,主要用于难生物降解或一般化学氧化处理效果较差的有机废水处理方面。陈烨等将混凝沉淀-Fenton氧化集成在一起,在汽车涂装废水处理车间评估了该工艺的处理性能,结果表明:COD的去除率可达90.2%。王小晓等采用Fenton-混凝法应急处理汽车涂装废水,结果表明:COD、总磷和SS的去除率分别达到94%、98%、94%;金属离子Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr6+等指标均可达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准,表明该技术用于涂装废水的应急处理具有经济及技术可行性。
3.4处理工艺特点对比
通过对比汽车涂装废水处理的常用工艺,笔者认为,该类废水处理的研究热点将集中在电浮选、高压脉冲电凝、生物酶、膜分离等技术的持续开发与改进方面。以下是对汽车涂装废水常用处理工艺特点对比,见表3。
表3 汽车涂装废水处理工艺特点对比
 
4 涂装废水的循环与回用工艺
采用常规工艺处理汽车涂装废水造成水资源的浪费,因此将废水深度处理达到城市污水再生利用相关水质标准,进而在市政杂用、生活回用、工业回用等领域得到有效回用是该类废水治理的方向之一。
4.1物化-MBR-RO回用工艺郭北洋研究了物化-MBR-反渗透(RO)工艺处理回用汽车涂装废水的可行性,工程表明:经预处理后的磷化废水与经预处理后的脱脂、电泳和喷涂废水混合均匀,再经混凝-生物处理,生化出水部分经过混凝-过滤处理后回用作清洁绿化用水;其余出水经MBR-RO工艺处理后出水水质良好,符合涂装生产用水要求。
4.2反渗透浓缩回用工艺郑一鸣研究了RO技术应用于汽车涂装废水的处理及中水回用效果,结果表明:RO膜系统产生的纯水电导率≤200μS/cm,Cl-、Ca2+的质量浓度分别≤25mg/L、≤10mg/L,产水全部回用作喷漆车间生产用水和循环冷却水,节约工艺用水约9×104t/a。采用该技术处理成本为15.45元/m3,但对比机械蒸汽压缩(MVC)工艺,RO浓缩技术电耗和蒸汽耗量仅是低能耗MVC工艺的25%~33%。该工艺能成功应用于汽车涂装废水处理,并且出水能回用作工艺用水得益于RO膜系统出水水质优、能耗相对较低的特点。
目前多级膜过滤、物化-MBR-RO、反渗透浓缩等回用技术已在汽车涂装废水的回用方面有一定范围地应用。正渗透、膜蒸馏、多效蒸发等新型废水处理回用技术,因其能耗较高处于实验室研究阶段。
5 结语
      国内外对汽车涂装废水的处理进行了大量研发与改进,其中预处理+生物处理是应用于该类废水处理最广泛的工艺类型;而高级氧化、膜分离等深度处理工艺的引入和优化组合是当前涂装废水治理的研究热点。
       目前这类废水处理仍存在以下问题:
(1)预处理阶段投加化学药剂造成污染物与药剂发生化学反应使水质复杂化;
(2)生物处理工艺处理周期长、占地面积大、处理效果不理想;
(3)废水中金属离子、N、P等高价值资源未能实现有效回收利用;
(4)废水的处理回用率较低。
根据目前应用于汽车涂装废水治理的研究及废水水质特征,以下方面还需进行创新性研究。
(1)采用色谱或质谱等分析手段对工序废水进行研究分析,确定废水中有机物的种类及其含量,有利于根据废水中污染物种类及浓度的不同,选用合适工艺进行分质处理。
(2)进一步研究高压脉冲电凝、酶处理、MBR工艺、膜组合工艺等新型方法对该类废水的处理效果。
(3)研究新型离子交换树脂和吸附剂等材料对废水中高价值重金属(Cu、Zn、Ni、Cd)的选择性去除和回收。
(4)由于RO及其组合工艺用于该类废水深度处理,可实现废水的大规模或完全回用,因此该技术在该类废水处理及回用方面表现出巨大优越性,低压膜和抗污染膜的研发将是未来膜分离的研究热点及难点。
 
        关于良时智能 About Liangshi IntelRobot:
        上海良时智能科技股份有限公司(股票代码:837430 厚积薄发 持续创新),为全球客户提供表面处理系统解决方案,从业20多年,是一个集研发、设计、制造、工程安装、工程咨询于一体的专业化制造及自动化智能控制系统集成公司,能为客户解决:
        Shanghai Liangshi IntelRobot Technology Corporation (Stock Code: 837430 Accumulate richly and break forth vastly; innovate continuously) provides surface treatment sandblasting system solution for global customers. By engaging in this industry for more than twenty years, we're a professional manufacturing and automatic intelligent control system corporation, which integrates researching, designing, manufacturing, project installation and project consulting. We can provide our customers with:
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              We provide process system solution and process equipments of surface treatment sandblasting shot blasting, shot peening, enameling, thermal spraying, coating equipment.
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              We provide environment protection blasting and painting equipment: process solution and equipment of VOCs waste gas, waste water, dust, noise treatment system.
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        Six main product categories are: automatic painting production line, intelligent robot painting system, automatic shot/wheel blasting production line, intelligent robot shot peening system, automatic thermal spraying system, energy saving and environmental protection equipment for painting.
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